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HJ 1226—2021 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法

[2022-03-11 16:06:37]

HJ 1226-2021 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法.doc

1  适用范围

本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。

当取样体积为200 ml，使用 10 mm 光程比色皿时， 方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L； 使用30 mm 光程比色皿时，方法检出限为0.003 mg/L，测定下限为 0.012 mg/L。

注：30 mm 光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”法。

2  规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。 凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单） 适用于本标准。

HJ/T 91     地表水和污水监测技术规范

HJ 91.1     污水监测技术规范

HJ 164     地下水环境监测技术规范

HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范  第三部分  近岸海域水质监测

      HJ 493   水质采样  样品的保存和管理技术规定 

3  术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1

硫化物  sulfide

水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物， 包括溶解性的 H2S、HS- 、S2- ，以及存在于悬浮物中 的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。

4  方法原理

样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后， 产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收， 生成的硫离子在 硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应， 生成亚甲基蓝， 于665 nm 波长处测定其吸光度， 硫 化物含量与吸光度值成正比。

5  干扰和消除

主要干扰物为SO-  S2O-  SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3mg/L 时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为SO-、 700 mg/L、S2O-、  900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO3-200 mg/L、 I- 400 mg/L、CN- 5 mg/L、Cu2、  2 mg/L、Pb2/   25 mg/L、Hg2、  4 mg/L。NO2-可与亚甲基蓝反应， 使测定 结果偏低， NO2-浓度（以N计）高于2.0 mg/L时，本方法不适用。

6  试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。 6.1  除氧去离子水： 通过离子交换柱制得去离子水，以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮气约20min ， 使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。制备的除氧去离子水应立即密封， 并存放于玻璃瓶内。临用现制。

6.2  硫酸（H2SO4）： ρ=1.84 g/ml。

6.3  盐酸（HCl）： ρ=1.19 g/ml。

6.4  氢氧化钠（NaOH）。

6.5 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。

6.6  硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。

6.7  乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。

6.8  抗坏血酸（C6H8O6）。

6.9  乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。

6.10  盐酸溶液。

量取250 ml 盐酸（6.3）缓慢注入 250 ml 水中，冷却。

6.11  乙酸锌溶液： c[Zn(CH3COO)2]=1 mol/L。

称取 220 g 乙酸锌（6.7）， 溶于 1000 ml 水中， 若浑浊需过滤后使用。

6.12  氢氧化钠溶液： ρ(NaOH)=10 g/L。

称取10.0 g氢氧化钠（6.4）溶于1000 ml水中，摇匀。

6.13  抗氧化剂溶液。

称取 4.0 g 抗坏血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二钠（6.9）、0.6 g 氢氧化钠（6.4）溶于 100 ml 水

中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现制。

6.14 N,N-二甲基对苯二胺溶液： ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。

称取2.0 gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于 700 ml 水中，缓慢加入200 ml 硫酸（6.2），冷却 后用水稀释至 1000 ml，摇匀。 此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定 3 个月。

6.15  硫酸铁铵溶液： ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=100 g/L。

称取 25.0 g 硫酸铁铵（6.6）溶于 100 ml 水中， 缓慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至 250 ml ，摇匀。溶液如出现不溶物， 应过滤后使用。

6.16  硫化物标准溶液： 可购买市售有证标准物质，也可自行配制，配制和标定方法见附录A。

6.17  硫化物标准使用液： ρ(S2-)=10.00 mg/L。

将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L 的硫 化物标准使用液。临用现制。

6.18  硫化物标准使用液： ρ(S2-)=2.00 mg/L。

将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水

硫化.png

（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为2.00 mg/L 的硫 化物标准使用液。临用现制。

6.19  氮气：纯度≥99.999%。

7  仪器和设备

7.1  样品瓶： 200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。

7.2  分光光度计：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。

7.3  酸化-吹气-吸收装置：见图1。








1——水浴； 2——500 ml反应瓶； 3——加酸分液漏斗； 4——100 ml吸收管； 5——分液漏斗活塞。

图 1  硫化物“酸化-吹气-吸收”装置示意图

7.4  酸化-蒸馏-吸收装置： 见图2。

硫化2.png 

1——加热装置； 2——500 ml 蒸馏瓶； 3——冷凝管； 4——100 ml 吸收管； 5——防爆玻璃珠。

图 2  硫化物“酸化-蒸馏-吸收”装置示意图

7.5  吸收管： 100 ml具塞比色管。

7.6  一般实验室常用仪器和设备。

8  样品

8.1  样品采集和保存

按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164 、HJ 442.3和HJ 493的相关规定采集样品。

采样时， 采样瓶（7.1）中先加入乙酸锌溶液（6.11），再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶 液（6. 12）和抗氧化剂溶液（6.13），加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2 ml乙酸锌溶液（6.11）、 1 ml氢氧化钠溶液（6. 12）和2 ml抗氧化剂溶液（6.13）。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11） 直至沉淀完全。 固定后样品于4 d内测定。

在采样现场用实验用水代替水样， 以同样步骤加入乙酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和抗 氧化剂溶液（6.13）后， 作为全程序空白样品带回实验室。

注1： 当测定可溶性硫化物时， 样品应经0.45 µm滤膜过滤后固定。

注2： 可以采集多个平行样品用于高浓度样品稀释、现场平行样和样品基体加标。

8.2  试样的制备

8.2.1 “酸化-吹气-吸收”法

量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应 瓶中， 再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12）于100 ml吸收管 （7.5）中作为吸收液， 插入导气管至吸收液液面以下， 以保证吸收完全。连接好装置， 开启水浴装置使 温度升至60  ℃～70  ℃。接通氮气（6.19），调整流量至300ml/min，5 min后， 关闭气源。关闭加酸分液 漏斗活塞， 打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液（6.10）后盖紧， 缓慢旋开活塞， 接通氮气（6.19），将 反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管， 关 闭气源。 用少量除氧去离子水（6.1）冲洗导气管， 并入吸收液中， 加除氧去离子水（6.1）至约60 ml， 待测。

8.2.2 “酸化-蒸馏-吸收”法

量取200 ml混匀的水样， 或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏 瓶中， 再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动， 加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12） 于100 ml吸收管（7.5）中作为吸收液， 插入馏出液导管至吸收液液面以下， 以保证吸收完全。打开冷凝 水， 向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液（6.10），立即盖紧塞子， 打开温控电炉， 调节到适当的加热温 度，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度蒸馏。 当吸收管中的溶液体积达到约60 ml时，撤下蒸馏瓶，取下 吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗馏出液导管， 并入吸收液中， 待测。

8.3  空白试样的制备

用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

9  分析步骤

 

9.1  标准曲线的建立

取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氢氧化钠吸收液（6.12），分别量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml 、7.00 ml硫化物标准使用溶液（6. 17）移入吸收管（7.5），加除氧去离子水（6.1）至约60 ml，沿 吸收管壁缓慢加入10 ml N,N-二甲基对苯二胺溶液（6.14），立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管 壁缓慢加入1 ml硫酸铁铵溶液（6. 15），立即盖塞并充分摇匀。放置10 min后， 用除氧去离子水（6.1）定 容至标线， 摇匀。使用10 mm光程比色皿， 以除氧去离子水（6.1）作参比， 在波长665 nm处测量吸光度。 以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。

分别量取0.00 ml 、1.00 ml 、2.50 ml 、5.00ml 、7.50 ml 、10.00 ml硫化物标准使用液（6.18），按上述 步骤， 使用30 mm光程比色皿比色， 建立低浓度标准曲线。

9.2  试样的测定

按照标准曲线的建立（9.1）相同步骤测定试样8.2的吸光度。

9.3  空白试验

按照与试样的测定（9.2）相同的步骤测定空白试样 8.3 的吸光度。

10  结果计算与表示

10.1  结果计算

liuhua3.png


10.2  结果表示

测定结果最多保留 3 位有效数字，小数点后位数与检出限一致。

11  准确度

11.1  精密度

当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和 工业废水） 进行 6 次重复测定， 实验室内相对标准偏差分别为 13%～19% 、5.5%～13%、2.8%～7.7%、 6.6%～13%。

当取样体积为 200 ml，使用 30 mm  光程比色皿， 6  家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水）进行 6 次重复测定， 实验室内相对标准偏差分 别为 11%～14%、6.2%～12% 、3.8%～9.8%。

精密度数据见附录 B 中表 B.1 和表 B.2。

11.2  正确度

当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿， 6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和 工业废水） 进行 6 次重复测定， 加标回收率范围分别为 62.8%～69.4%、77.3%～95.7%、80.1%～99.4%、 72.3%～110%。

当取样体积为 200 ml，使用 30 mm  光程比色皿， 6  家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L 、 0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水） 进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为 63.2%～69.8%、75.7%～85.3% 、87.2%～94.8%。

正确度数据见附录 B 中表 B.3 和表 B.4。

 

12  质量保证和质量控制

 

12.1  每批样品应至少采集1个全程序空白样品和制备1个实验室空白样品，其测定结果应低于方法检 出限。

12.2  标准曲线的相关系数应≥0.999。每批样品应测定1个标准曲线中间点， 其测定结果与标准曲线相 应点浓度的相对误差应在±10%以内。

12.3  每批样品应至少测定10%的平行双样， 样品数量不足10个时， 应至少测定1个平行双样，其测定 结果相对偏差应在30%以内。

12.4  每批样品应至少测定10%的基体加标样品， 样品数量不足10个时， 应至少测定1个基体加标样品， 其加标回收率应在60%～120%之间。

13  废物处置

实验中产生的废物应分类收集， 集中保管，并做好相应标识， 依法委托有资质的单位进行处理。

14  注意事项

14.1  玻璃器皿的接口均应采用磨口设计， 各连接管最好采用玻璃管连接。当采用硅胶管连接时， 若加 标回收率明显降低， 应立即更换。

14.2  试样制备过程中， 应注意检查吹气或蒸馏装置的气密性， 以防止发生漏气导致硫化氢挥发。若发 生漏气，应重新取样分析。



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